A dielektromos állandó statisztikus mechanikai értelmezése

Tekintsünk egy V térfogatú, T hőmérsékletű, N részecskéből álló fluidumot. A rendszer egyensúlyi állapotban van, azaz a termodinamikai mennyiségek időben állandó érték körül fluktuálnak. A dinamikai mennyiségek makroszkópikus, mérhető értékei sokaság szerinti átlagolással származtathatóak. Amikor egy rendszert vizsgálunk, rögzíteni kell annak termodinamikai határfeltételeit, vagyis a rendszert határoló falak tulajdonságait. Kanonikus NVT sokaság esetén a merev, diaterm és impermeábilis fallal határolt rendszer T hőmérsékletű hőtartállyal érintkezik. Vizsgáljuk meg ezt a kanonikus sokaságot külső tér jelenlétében, azaz a rendszerünk egy NVTE sokaság. A konfigurációs állapotösszeg a következő módon adható meg:

 ,            (2.3.1)

 ahol  a teljes térszög (lineáris molekulák esetén , nem lineáris molekulákra ),  a konfigurációs integrál, U a potenciális energia és a külső tér. Külső tér hiányában a fenti egyenlet az NVT sokaság konfigurációs állapotösszegét adja vissza. Ha egy V térfogatú, T hőmérsékletű, N részecskéből álló rendszerre külső teret kapcsolunk, akkor a tér intenzív paraméternek tekinthető és ehhez a teljes dipólusmomentum tartozik, mint konjugált extenzív tulajdonság. Valamely B konfigurációs fizikai mennyiség sokaságátlaga NVTE sokaságon a következőképpen adható meg:

 .                                     (2.3.2)

 A konfigurációs mennyiségeken olyan fizikai mennyiségeket értünk, amelyek csak a konfigurációs koordinátáktól függenek, azaz ,  és .
Tekintsük most a relatív permittivitás statisztikus mechanikai értelmezését. A relatív permittivitás megadható a külső elektromos tér hatására adott lineáris dielektromos válasz alapján. A 2.1.8 egyenlet alapján:

,                                                     (2.3.3)

ahol  helyett annak  sokaságátlagát írtuk. A relatív permittivitás makroszkopikus állandó, független a határfeltételektől. Ezzel szemben a Maxwell-féle belső tér (E_M) és a teljes dipólusmomentum (), a határfeltételek függvénye. Határfeltételeken jelen esetben a minta alakját és a mintát körülvevő közeg tulajdonságait értjük. A külső tér a végtelenben vett elektromos tér és a minta határfelületén levő polarizációs töltések elektromos terének összege.

A.        Elsőként tételezzük fel, hogy az ellipszoid alakú mintát vákuum veszi körül. Ha a külső tér () iránya megegyezik az ellipszoid főtengelyének irányával, akkor a dielektrikum belsejében a térerősség:

,                                                 (2.3.4)

ahol  a depolarizációs faktor [9-10]. Végtelenül elnyújtott ellipszoid esetén , azaz:

.                                                               (2.3.5)

Ezt az esetet fogjuk alkalmazni a dielektromos állandó ún. szabadenergia úton keresztüli tárgyalásakor. Gömb alakú minta esetén a depolarizációs faktor, , így a Maxwell féle belső tér:

.                                                           (2.3.6)

 B.        Másodikként tekintsünk egy e_RF relatív permittivitású homogén izotróp dielektrikumot és benne egy e relatív permittivitású gömböt. A külső és a belső tér közötti kapcsolatot a következő egyenlet határozza meg:

 .                                                    (2.3.7)

Az  értékét beírva a 2.3.3 egyenletbe, az ún. polarizációs egyenlethez jutunk:

.                                              (2.3.8)

 A teljes dipólusmomentum átlagát a 2.3.2 egyenlet segítségével határozhatjuk meg. B helyébe M-et írva:

 .                                (2.3.9)

 A fenti kifejezést  körül sorbafejtve [5], azt kapjuk, hogy:

 .              (2.3.10)

 A sorfejtés másodfokú tagjánál megállva -re a következő kifejezés adódik:

 ,                        (2.3.11)

 ahol a 0 index a megfelelő átlag  térerősségnél vett értékét jelenti. Kihasználtuk, hogy a rendszer izotróp, , azaz a teljes dipólusmomentum külső tér hiányában zérus. Külső elektromos tér hiányában a dielektromos állandó az ún. fluktuációs formulából számítható [5, 11-12]:

 ,                                  (2.3.12)

 ahol

                                                (2.3.13)

a dipóluserősség függvény, és

,                                                 (2.3.14)

 a Kirkwood-féle g-faktor [5].

A 2.3.12 egyenlet alapján, ha  akkor a hosszútávú korrekciókat elhanyagoljuk. A minta ilyen esetben vákuumban van és az egyenlet egy Clausius-Mosotti típusú egyenletté egyszerűsödik [5, 11-12]. Ha a mintát körülvevő dielektrikum megegyezik a mintával, azaz , akkor a rendszer végtelen és a Kirkwood-egyenletet [11-12] kapjuk a fluktuációs egyenletből. Harmadik esetben , ez az ún. vezető határfeltétel, Monte Carlo szimulációk esetén ezt célszerű alkalmazni [13]. A dielektromos állandóra a következőt kapjuk:

 .                                                (2.3.15)