Fick I. törvénye - termodinamikai leírásmód

A fenti $\lambda$ és $\tau$ pareaméterek elég nehezen megfogható mennyiségek. Ehelyett a diffúziós együtthatót földhözragadtabb, mérhető mennyiségek függvényében szokás megadni. Ezen egyenletek levezetéséhez egy másik megközelítésmódot használunk fel. Anyag akkor áramlik egyik helyről ($x$) a másikra ($x+dx$), ha a két helyen a kémiai potenciál különböző: $\mu$ és $\mu+d\mu$. Az anyag átviteléhez szükséges munka állandó $T, p$ mellett:

$$dw=d\mu=\left( \frac{d\mu}{dx}\right)_{p,T} dx$$ (22)

A munka kifejezhető egy termodinamika erő segítségével:

$$dw=-F_{t}dx$$ (23)

Eszerint

$$F_{t}=-\left( \frac{d\mu}{dx}\right)_{p,T}$$ (24)

Ez nem közvetlenül a részecskékre hat, csak a tartózkodási valószínűségükre. A rendezetlenebb állapot kialakulásának irényába hat, ahol maximális az entrópia. Mekkora ez az erő? Mivel

$$\mu=\mu^{0}+RT\ln a\approx \mu^{0}+RT \ln c$$ (25)

a termodinamikai erőre azt kapjuk, hogy

$$F_{t}=-RT\frac{dlnc}{dx}=-\frac{RT}{c}\frac{dc}{dx}$$ (26)

A részecskék állandó $v$ sebességgel diffundálnak, amikor a diffúziót létrehozó $F_{t}$ termidinamikai erő és az ellene ható közegellenállás (súrlódás) kiegyenlítik egymást (Newton!!!). A fluxus arányos a vándorlási sebességgel. A $dt$ idő alatt $A$ keresztmetszeten átáramlott anyag térfogata $dxA$, mennyisége $cdV=cdxA$, ezért a fluxus számolható $Adt$-vel osztva

$$j=\frac{c dx A}{A dt}=\frac{c v dt A}{A dt}=cv$$ (27)

ahol felhasználtuk, hogy $dx=v dt$. A közegellenállás is arányos a vándorlási sebességgel, azaz $F_{t}\sim v$ Tehát $j\sim v$, $v\sim F_{t}$, $F_{t} \sim \frac{dc}{dx}$, és végül

$$j\sim \frac{dc}{dx}$$ (28)

Ezek alapján összefüggés írható fel a diffúziós együttható $D$ és a közegellenállási együttható $f$ illetve a viszkozitási együttható $\eta$ között. Egy részecskére ható közegellenáálási erő (Stokes-egyenlet)

$$F_{k}=fv=6 \pi \eta vd$$ (29)

míg az egy részecskére ható termodinamikai erő

$$F_{t}=-\frac{kT}{c}\frac{dc}{dx}$$ (30)

ahol $d$ a részecskék átmérője (a Stokes-egyenlet gömb alakú részecskéket feltételez). Egyensúlyban ($v=$állandó) ez a kettő egyenlő, amiből

$$v=-\frac{kT}{fc}\frac{dc}{dx}$$ (31)

A fluxusra kapott egyenletbe behelyettesítve $v$-t kapjuk, hogy

$$j=cv=-\frac{kT}{f}\frac{dc}{dx}=-D\frac{dc}{dx}$$ (32)

amiből

$$D=\frac{kT}{f}$$ (33)

illetve

$$D=\frac{kT}{6\pi \eta d}$$ (34)

Ezeket nevezzük Stokes-Einstein-egyenletnek. Látható, hogy a közeg viszkozitásának, a hőmérsékletnek, és a részecske átmérőjének függvényében kaptunk összefüggést a diffúziós együtthatóra.