Az irányító tér és az Onsager-egyenlet

Most már csak az irányító térre kell egy összefüggés. Ezt egy kis okoskodással könnyen kiszámíthatjuk. Az irányító tér megkapható, ha gondolatban eltávolítjuk a permanens dipólust, de megahgyjuk a polarizálhatóságot. Hagyjuk, hogy a környezet adaptálja magát a helyzethez, majd rögzítsük a környezet töltéseloszlását. Ekkor távolítsuk el a központi molekulát. A belső tér a üregben épp az irányító tér lesz, mert a permanens dipólus eltávolítása révén épp annak reakcióterét, $\mathbf{R}^{*}$-ot hagytuk ki, tehát a teljes belső térből ezt kivonva az irányító tér marad. Ezt sokszor elvégezzük és sokaságátlagot vonunk.

A probléma megoldása, hogy távolítsuk el a polarizálhatóságot is. Ekkor egy gömb alakú üregünk van $\epsilon$ dielektromos álloandójú közegben $\mathbf{E}$ külső térben. Jól ismert elektrosztatikai probléma. Megoldása az üregben az ún. üregtér:

$$\mathbf{E}_{c}=\dfrac{3\epsilon}{2\epsilon+1} \mathbf{E}$$ (103)

Ha most bekapcsoljuk a polarizálhatóságot, ehhez hozájön az indukált dipólus ( $\alpha\mathbf{E}_{r}$) által létrehozott reakciótér is ( $f\alpha\mathbf{E}_{r}$):

$$\mathbf{E}_{r}=\mathbf{E}_{c}+f\alpha\mathbf{E}_{r}$$ (104)

amiből

$$\mathbf{E}_{r}=\dfrac{1}{1-f\alpha}\mathbf{E}_{c}=\dfrac{1}{1-f\alpha} \dfrac{3\epsilon}{2\epsilon+1} \mathbf{E}$$ (105)

Ezt behelyettesítve a belső és az irányító tér közötti összefüggést leíró egyenletbe (102), majd az eredményt a mesteregyenletbe (92), kapjuk

$$\dfrac{(\epsilon-1)(2\epsilon+1)}{12\pi\epsilon}= \rho\dfrac{1}{1-f\alpha} \left[ \alpha + \dfrac{\mu^{2}}{3kT} \dfrac{1}{1-f\alpha} \right]$$ (106)

Hogy egy használhatóbb alakot kapjunk, csinálni kell valamit az $f$-et tartalmazó tagokkal, amiben szerepel a üreg sugara $a$, ami egy meglehetősen ködös mennyiség. A levezetés során Onsager a következő közelítést javasolta:

$$\dfrac{4\pi}{3}\rho a^{3}=1$$ (107)

ami azt jelenti, hogy az üreg térfogata megegyezik a molekula térfogatával. Ez persze közelítés, főleg folyadékban. Felhasználjuk továbbá a Lorentz-Lorentz egyenletet, mely szerint

$$\dfrac{n^{2}-1}{n^{2}+2}=\dfrac{4\pi}{3}\rho\alpha =\dfrac{\alpha}{a^{3}}$$ (108)

Ez hasonlít a Clausius-Mosotti egyenlet és tulajdonképpen a nagyfrekvenciás dielektromos állandót adja meg ( $\epsilon_{\infty}=n^{2}$), mert nagy frekvencián az orientációs polarizáció kikapcsol, a poláros anyag pedig apolárosnak látszik. Ezt használva egy halom algebrával megmutatható, hogy

$$\dfrac{1}{1-f\alpha}=\dfrac{(n^{2}+2)(2\epsilon+1)}{3(2\epsilon+n^{2})}$$ (109)

Ezt a beírva 106 egyenletbe és rendezve kapjuk az Onsager-egyenletet:

$$\dfrac{(\epsilon-n^{2})(2\epsilon+n^{2})}{\epsilon(n^{2}+2)}=\dfrac{4\pi\mu^{2}\rho}{9kT}$$ (110)

A jobb oldalon álló mennyiséget dipóluserősség-függvénynek nevezzük és $y$-nal jelöljük:

$$y=\dfrac{4\pi\mu^{2}\rho}{9kT}$$ (111)

Ha feltesszük, hogy a molekulák nem polarizálhatók ($n^{2}=1$), akkor azt kapjuk, hogy

$$\dfrac{ (\epsilon-1)(2\epsilon+1) }{9\epsilon}=y$$ (112)

Erre az egyenletre később még visszatérünk. Mivel az Onsager-egyenlet a reakcióteret is figyelembe veszi, ezért folyadékokban is érvényes, de csak gyengén polárosakban. Hiányossága, hogy molekulát körülvevő többi dipólus hatását csak kiátlagolva, egy kontinuum-közelítés keretein belül veszi figyelembe. Levezetésénél csak a klasszikus elektrosztatikát és egy egyszerű linearizált Boltzmann-statisztikát (meg egy-két közelítést) vettünk igénybe. A szomszédos molekulák sok-sok lehetséges kölcsönös helyzetben lehetnek egymáshoz képest. Minden ilyen helyzetben különbözik a molekulák egymésra gyakorolt orientáló és polarizáló hatása. Ahhoz, hogy ezt számolni tudjuk, fejlettebb statisztikus fizikai elméletre van szükség. A követkeő részben megtanuljuk, hogyan számolhatjuk a dielektromos állandót egy molekuláris szimuláció keretein belül.