Orientációs polarizáció és az irányító tér

Az irányítási polarizáció számítására a klasszikus elméletek felteszik, hogy érvényes a Boltzmann-eloszlás. A formula származtatása szintén a fizikai kémia tananyag része, ezért csak röviden vázolom a levezetést. Egy $\mathbf{\mu}$ dipólus energiája $\mathbf{E}$ térben

$$U=-\mathbf{\mu} \cdot \mathbf{E}_{r}$$ (86)

ahol $\mathbf{E}_{r}$ az ún. irányító tér, amelynek hatására a dipólus elforog. Annak a valószínűsége, hogy a dipólus egy $U$ energiájú állapotnak megfelelő irányban áll

$$P(U) \sim e^{-U/kT}$$ (87)

Az átlagos dipólusmomentum megkapható a fenti Boltzmann-faktorral súlyozva integrálunk a lehetséges orientációkra:

$$\left\langle \mathbf{\mu} \right\rangle =\dfrac{\int \mathbf{\mu}... ...xp \left( \dfrac{\mathbf{\mu}(\Omega)\cdot \mathbf{E}_{r}}{kT}\right) d\Omega }$$ (88)

Ha feltesszük, hogy a dipólus és a tér kölcsönhatási energiája kicsi $kT$-hez képest, az exponenciálist linearizálhatjuk, és az integrálást könnyen elvégezhetük. Az eredmény:

$$\left\langle \mathbf{\mu} \right\rangle = \dfrac{\mu^{2}}{3kT} \mathbf{E}_{r}$$ (89)

Az irányító tér különbözik az átlagos tértől, és valójában a belső tértől is bár az egyszerűbb elméletek felteszik, hogy ez a kettő egyenlő. Az orientációs polarizáció tehát

$$\mathbf{P}_{\mu} = \rho \dfrac{\mu^{2}}{3kT} \mathbf{E} _{r}$$ (90)

A továbbiakban a fő feladat az lesz, hogy ezt a két teret kiszámítsuk a külső tér (és a makroszkopikus paraméterek) függvényében.

Mivel a polarizáció és a külső tér között definíció szerint a következő összefüggés áll fenn

$$\mathbf{P}=\dfrac{\epsilon-1}{4\pi} \mathbf{E}$$ (91)

a fenti eredmények alapján a következő fundamentális egyenlet áll elő:

$$\dfrac{\epsilon-1}{4\pi} \mathbf{E} = \rho \alpha \mathbf{E}_{i} + \rho \dfrac{\mu^{2}}{3kT} \mathbf{E} _{r}$$ (92)

Látható, hogy ha mind a belső, mind az irányító teret felírjuk a külső tér függvényében, $\mathbf{E}$ kiesik az egyenletből és agy összefüggést kapunk $\epsilon$ és a molekuláris paraméterek között.