A Poisson-egyenlet

Az elektrosztatika két alapegyenlete Maxwell I. és II. törvénye:

$$\nabla \cdot \mathbf{D}(\mathbf{r}) = \rho(\mathbf{r})$$ (1)

és

$$\nabla \times \mathbf{E}(\mathbf{r}) =0$$ (2)

Az első egyenletben $\mathbf{D}=\epsilon_{0}\epsilon\mathbf{E}$ az elektromos eltolás vektora, $\epsilon$ a közeg dielektromos állandója, $\epsilon_{0}$ a vákuum permittivitása és $\mathbf{E}$ az elektromos térerősség. Az elektrokémiai kettősréteg alapvető modelljeiben az oldószert egy folytonos dielektrikummal írják le. Az oldószer a legtöbb esetben víz, aminek a dielektromos állandója $\epsilon =78.46$. Az oldat dielektromos állandója a koncentráció növekedésével csökken, ezt is figyelembe lehet venni.

A második egyenlet, mely szerint az elektrosztatikus tér rotációja zérus, azt fejezi ki, hogy a tér konzervatív és létezik potenciálja, ami a térerősséggel a következő viszonyban áll:

$$-\nabla \psi(\mathbf{r})= \mathbf{E}(\mathbf{r})$$ (3)

azaz a térerősség a potenciál negatív gradiense. A negatív előjel megállapodás kérdése, a pozitív ionok abban a térerősség irányába mozognak és a potenciál csökkenésének irányába. A térerősségből integrálással kapható a potenciál, amiből rögtön következik, hogy a potrenciál csak egy tetszőlegesen választható konstans erejéig meghatározott mennyiség. Ez általában nem okoz gondot, mert amúgy is csak két pont közötti potenciálkülönbségre vagyunk kíváncsiak (a feszültségre). Ha mégis szükségünk van a potenciál abszolút értékére, választanunk kell egy nullpontot. Triviális választás a végtelen, mint viszonyítási pont, a töltésrendszerünktől végtelen távolságban a potenciál nullához tart. De más választás is lehetséges, a rendszertől függően, az elektrokémiai cellák esetében pl. a standard hidrogénelektód potenciálja a nullpont.

Az elektromos kettősrétegben az elektródot egy végtelen kiterjedésű töltött sík felülettel modellezik, emiatt a rendszer planáris geometriával rendelkezik: a rendszer a felülettel párhuzamos két dimenzióra nézve homogén. Ezért az 1. egyenlet felírható egy dimenzióban:

$$\frac{d D(x)}{dx} = \rho(x)$$ (4)

ahol $D(x)$ az elektromos eltolás vektorának $x$-komponense. Feltéve, hogy a dielektromos állandó konstans, azaz a dielektrikum homogén, ez felírható a potenciál segítségével:

$$D(x)=\epsilon_{0}\epsilon E(x)=-\epsilon \frac{d\psi(x)}{dx}$$ (5)

Ezt az alakot az 4. egyenletbe helyettesítve kapjuk a Poisson-egyenlet 1 dimenziós, a kettősréteg problémára alkalmazható alakját:

$$\frac{d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}=-\frac{1}{\epsilon_{0}\epsilon} \rho(x)$$ (6)

A Poisson-egyenlet általános alakja

$$\nabla \cdot \left[ \epsilon(\mathbf{r}) \nabla \psi(\mathbf{r}) \right] =-\frac{1}{\epsilon_{0}} \rho(\mathbf{r})$$ (7)