A Gouy-Chapman-Stern elmélet

A GC elméletnek a fent leírt formájában van egy fontos, de könnyen kiküszöbölhető hiányossága. Mivel az ionokat pontszerűnek tekintjük, azt is megengedjük, hogy az ionokat reprezentáló ponttöltések az elektródot tetszőlegesen kicsi távolságra megközelítsék. A valóságban ez nyilván nincs így, a töltések az elektródot legfeljebb $d/2$ távolságban (az ionok sugara) tudják megközelíteni. Ez a szimulációban nyilvánvalóan teljesül, mert ott az ionokat $d$ átmérőjű töltött merevgömbökként modellezzük és nem engedjük meg a gömböknek az elektróddal való átlapolódását.

Stern javasolta, hogy a GC elméletben az ionokat továbbra is pontszerű részecskékként modellezük, de ne engedjük meg enkik, hogy az elektródot $d/2$ távolságnál jobban megközelítsék. Az elektódhoz közel így kialakult réteget, amelyben töltések nincsenek, de potenciálesés van, Stern-rétegnek nevezik. Használatos a Helmholtz-réteg vagy konpakt-réteg elnevezés is.

Egyenleteink ezzel a feltételezéssel nem sokat módosulnak, tulajdonképpen csak eltoljuk a potenciál- és sűrűségprofilokat $d/2$ értékkel. A potenciált hasonlóképpen származtathatjuk, mint fent, csak a referenciapont most nem az $x=0$, hanem az $x=d/2$ pont lesz. Ebben a pontban legyen a pontenciál $V_{d}$, amit diffúzréteg-potenciálnak nevezünk. Ekkor hasonló megfontolások alapján kapjuk a potenciálra, hogy:

$$\psi(x)=V_{d}e^{-\kappa(x-d/2)}$$ (29)

$x>d/2$-re. A diffúzréteg potenciál egyszerűen megkapható a következőképpen. A Stern-réteg vastagsága $d/2$, a térerősség a Stern-rétegben $E=\sigma /\epsilon_{0}\epsilon$. A potenciálesés

$$V-V_{d}=Ed/2=\frac{d\sigma}{2\epsilon_{0}\epsilon}$$ (30)

ahonnan

$$V_{d}=V-\frac{d\sigma}{2\epsilon_{0}\epsilon}$$ (31)

A potenciálprofil $x<d/2$-re lineáris:

$$V(x)=V-Ex=V-\frac{\sigma x}{\epsilon_{0}\epsilon}$$ (32)

A sűrűségprofilok pedig:

$$n_{i}(x)=n_{i}^{B}\left[ 1-\frac{q_{i}V_{d}}{kT} e^{-\kappa (x-d/2)} \right]$$ (33)

Integrálva (most $d/2$-től $\infty$-ig) és a töltéssemlegességi feltételt kihasználva kapjuk:

$$\sigma=\epsilon_{0}\epsilon V_{d}\kappa = \epsilon_{0}\epsilon \left( V-\frac{\sigma d}{2\epsilon_{0}\epsilon} \right) \kappa$$ (34)

Rendezve adódik, hogy

$$C=\frac{\sigma}{V}=\dfrac{\epsilon_{0}\epsilon \kappa}{1+\dfrac{d\kappa}{2}}$$ (35)

Vegyük a kapacitás reciprokát és rendezzük:

$$\frac{1}{C}=\frac{1}{\epsilon_{0}\epsilon \kappa} + \frac{d}{2\epsilon_{0}\epsilon}$$ (36)

Ebből az látszik, hogy a teljes rendszer kapacitása előáll, mint két sorbakötött kondenzátor kapacitása. Az első tagot nevezzük a diffúzréteg kapacitásának és látható, hogy megegyezik a GC elmélet által a Stern-réteg nélkül adottal. A másik tag a Stern-réteg kapacitása. Szokásos eljárás az elektrokémiában, hogy ennek a Stern-rétegnek a dielektromos állandóját lecsökkentik, miáltal a kísérletekkel összhangban álló kapacitásértékeket tudnak számolni. A spúrás klasszikus esete, a kísérleti eredmények kiértékelésében mindenesetre még ma is ezt az eljárást használják az elektrokémikusok.